Ярозит в антарктическом керне подтверждает гипотезу о происхождении окисленных минералов железа на Марсе

Глубоко во льдах Антарктиды геологи обнаружили типичный для Марса минерал ярозит. Впервые ученые получили возможность тщательно изучить условия, в которых на Земле образуется этот «инопланетный» минерал. А это, в свою очередь, позволило предположить, как он появился в таких больших количествах на Марсе. По мнению ученых, на Марсе, как и на Земле, ярозит формировался в процессе криогенного кислотного выветривания минеральной пыли, спрессованной в ледяных отложениях.

В 2004 году мёссбауэровский спектрометр, установленный на марсоходе «Оппортьюнити», обнаружил в мелкозернистых слоистых отложениях марсианского плато Меридиана большое количество сульфатов, в том числе первый обнаруженный на Марсе водный минерал — сульфат калия и железа ярозит KFe₃(SO₄)₂(OH)₆.

В земных условиях этот минерал янтарно-желтого или коричневого цвета встречается в корах выветривания железистых пород и минералов, в первую очередь сульфидов железа, таких как пирит. Наличие в составе ярозита гидроксильной группы указывает на то, что во время его формирования на Марсе была жидкая вода. Это подтверждают и находки совместно с ярозитом гематита — оксида железа Fe₂O₃, который на Земле образуется при окислении и выветривании железных руд в присутствии воды.

После того как наличие сульфатов железа, ярозита и гематита было подтверждено и другими марсоходами — «Спиритом» и «Кьюриосити», стало ясно, что на Марсе в период образования этих минералов обстановка была совсем не такая, как сейчас — там преобладали сильно окислительные условия и присутствовала жидкая вода.

Интересно, что вода требуется только для образования ярозита, а для его сохранности необходимы сухие, безводные условия. В присутствии воды он со временем переходит в гётит FeO(OH). Но ярозита на Марсе много. Так много, что марсоход «Спирит» даже увяз в рыхлой массе сульфатов железа и на этом завершил свою миссию. Получается, что там в течение очень длительного периода времени сохранялось весьма специфическое сочетание условий: вода появлялась откуда-то, входила в состав кристаллической решетки минерала, а потом исчезала, и так цикл за циклом.

Рис. 2. Склон одной из впадин, расположенной в восточной части марсианского лабиринта Ночи. Хорошо видна слоистая структура склона. По данным спектрального анализа в более светлых слоях содержится минерал ярозит. Фото сделано 24 ноября 2015 года космическим аппаратом MRO. Изображение с сайта nasa.gov

При этом субстратом для гипергенного ярозита на Марсе служат не богатые железные руды, как на Земле, а базальты, в которых железа не так много. Парадокс образования ярозита по базальтам (см. Вторичные минералы) заключается в том, что взаимодействие кислых растворов зоны окисления с базальтами должно приводить к нейтрализации растворов, что само по себе исключает возможность осаждения из них таких минералов, как ярозит. Поэтому он не мог образоваться на поверхности.

На Земле ярозит образуется в результате низкотемпературного кислотного выветривания железосодержащих минералов в условиях ограниченного количества воды. По аналогии сначала ученые предполагали, что марсианский ярозит возник при взаимодействии между кислыми флюидами и продуктами выветривания базальтов в мелких испарительных бассейнах. Тем более, что мелкозернистые, практически пылевые отложения, в которых присутствует ярозит на Марсе, очень похожи на донные осадки спокойных бассейнов. По альтернативной гипотезе ярозит формировался при геохимическом изменении образующейся при разрушении вулканических пород пыли, осаждающейся на лед, при так называемом криогенном (ледяном) выветривании.

Экспериментальные данные показывают, что скорость выветривания базальтов при низкой температуре повышается. При минус 60°C криоконцентрированные (вымороженные) кислые растворы, богатые серой, в лабораторных условиях быстро преобразуют оливин — железистый минерал, входящий в состав базальта, — в сульфат (P. B. Niles et al., 2017. Elevated olivine weathering rates and sulfate formation at cryogenic temperatures on Mars). Теоретически, в природе такие условия могли сложиться в очень холодных областях, где на глубине сохраняется остаточная вулканическая активность, проявляющаяся в виде сернистых фумарол и гидротермальных источников. Однако подобный процесс в естественной обстановке ни на Земле, ни на других планетах до сих пор никто не наблюдал.

В статье, опубликованной недавно в журнале Nature Communications, ученые из Италии, США, Великобритании и Гонконга впервые сообщают о ярозите, обнаруженном в ассоциации с пылевидными частицами кремнистых пород на глубине более 1000 метров во льдах Восточной Антарктиды.

Скважина глубиной 1620 м, из которой ученые получили керн с ярозитом, была пробурена в рамках проекта TALDICE (TALos Dome Ice CorE) по изучению пространственно-временных закономерностей накопления снега и льда в районе купола Талоса (см. Talos Dome). Возраст льда на глубине 1439 м, где встречены видимые миллиметровые слои вулканического пепла, составляет около 153 тысяч лет. Общий возраст купола Талоса, по оценкам ученых, превышает 250 тысяч лет.

Эоловая пыль во льдах купола представлена в основном местными источниками — частицами долеритово-базальтовых отложений антарктических вулканов. В ледовом разрезе исследователи идентифицировали более 100 горизонтов с вулканической пылью. Это на порядок больше, чем в других районах Восточной Антарктиды.

Ярозит появляется в керне примерно с глубины 1000 м, до этого минералы железа представлены в основном гётитом. С этой же отметки отмечается рост кристаллов льда, что свидетельствует о нарастании метаморфизма — перекристаллизации льда в твердом состоянии под действием температуры, давления и проникающих газово-жидких растворов (флюидов). На глубине ниже 1590 м кристаллы льда уже достигают размеров 40–50 см (рис. 3).

Рис. 3. Результаты изучения ледового керна из купола Талоса. Горизонтальные оси: верхняя — возраст льда (в тысячах лет), нижняя — глубина скважины (в метрах). а — доля ярозита по отношению ко всем минералам железа (в процентах), b — размер кристаллов льда (в мм), c — энергия поглощения рентгеновской линии Fe (возрастает по мере увеличения степени окисленности железа, в электронвольтах), d — размер зерен минеральной пыли (в относительных единицах), e — концентрация пыли (в 10^?9 г на грамм льда), f — изотопное отношение кислорода ?O¹⁸ (в ‰). Серые кружочки — пробы без ярозита, желтые — с ярозитом. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Идентификацию ярозита среди пыли глубинных частей керна ученые проводили с помощью нескольких независимых методов. Сканирующая электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (SEM-EDX) позволили выявить микрометровые минеральные конкреции, форма и состав которых указывали на ярозит (рис. 4). Затем при помощи рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) ученые восстановили состав минерала, координацию атомов Fe в кристаллической решетке и сравнили полученные параметры со стандартами минералов. И, наконец, сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) показали дифракционные интервалы и другие стехиометрические параметры решетки, которые однозначно подтвердили присутствие ярозита.

Рис. 4. Морфология минеральных зерен ярозита. Изображения получены при помощи растрового электронного микроскопа. Длина масштабных отрезков — 1 мкм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Исследованные кристаллы представляют собой почти чистый KFe³⁺₃(SO₄)₂(OH)₆, что подтверждается количественными анализами (рис. 5).

Рис. 5. Элементные карты пылинок из глубокого льда купола Талоса, полученные комбинацией методов SEM-EDX. Длина масштабных отрезков — 2 мкм. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Communications

Интересно, что с глубиной на фоне изменчивых колебаний изотопного отношения кислорода ?O¹⁸ — главного показателя климатических изменений — степень окисленности железа устойчиво возрастает, а ниже 1500 м присутствует уже только окисное железо Fe³⁺. По мнению авторов, это указывает на то, что в толще льда на глубине более 1000 м имел место процесс криогенного окислительного выветривания, действующий независимо от связанных с климатом колебаний температур. То, что взаимодействия происходили в среде, изолированной от коренных пород, снимает «парадокс» образования ярозита по базальтам.

Нарастающий с глубиной метаморфизм льда приводил к его перекристаллизации с образованием все более крупных кристаллов (рис. 3). При этом примеси, не совместимые с решеткой льда, накапливались на стыках зерен льда. Таким образом формировались микроконкреции пыли, постепенно окисляющиеся под действием поровых растворов, которые становились все более кислыми по мере перекристаллизации льда и окисления пирита, присутствующего в пыли, осаждавшейся на купол Талоса.

Авторы считают, что точно такие же условия, когда в ледяных отложениях формировались продукты выветривания с участием эоловой пыли и кислых атмосферных аэрозолей, существовали и на Марсе.

По словам исследователей, среда в глубине антарктических льдов, вдали от атмосферы Земли, является достойным аналогом условий, которые существовали на Марсе миллиарды лет назад, когда эту планету покрывали мощные ледники. Обе среды содержат одни и те же ингредиенты для образования ярозита: пыль на куполе Талоса очень похожа на марсианскую — она в основном базальтовая, и на Марсе в толще льда так же могли присутствовать вулканогенные газово-жидкие растворы, богатые серой.

Отличие между двумя обстановками могло заключаться в агенте окисления. В Антарктиде окисление железа, скорее всего, происходит в результате взаимодействия между пузырьками воздуха, содержащимися во льдах, клатратами и минеральной пылью. На Марсе, по мнению авторов, главным окислителем был кислород, образующийся из хлорсодержащих аэрозолей при их разложении под воздействием ультрафиолетового излучения.

Новый взгляд на образование марсианского ярозита в результате ледникового выветривания подтверждает и тот факт, что максимальные скопления этого минерала отмечены в полярных регионах Красной планеты, которые наиболее богаты сульфатными отложениями. Повторяющиеся длительные периоды оледенения и обилие минеральной пыли на поверхности Марса привели к накоплению значительных отложений ярозита, считают авторы исследования.

Источник: Giovanni Baccolo, Barbara Delmonte, P. B. Niles, Giannantonio Cibin, Elena Di Stefano, Dariush Hampai, Lindsay Keller, Valter Maggi, Augusto Marcelli, Joseph Michalski, Christopher Snead, Massimo Frezzotti. Jarosite formation in deep Antarctic ice provides a window into acidic, water-limited weathering on Mars // Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-020-20705-z.

Владислав Стрекопытов