Свежий воздух на Марсе: согнуть молекулу СО2 и получить кислород

Что мы вспоминаем при словосочетании «научная фантастика»? Конечно же роботов, летающие машины, исследование ранее неизведанных уголков Вселенной, инопланетян и еще целую вереницу сюжетов. Среди них особое место всегда занимала тема заселения другой планеты, то ли от уверенности в неизбежности гибели собственной, то ли от желания радикально сменить обстановку. Первой претенденткой на звание Земля 2.0 всегда был Марс, холодный и безжизненный. На данный момент собрать чемоданы и улететь на Марс в отпуск недельки на две пока не представляется возможным, но это абсолютно реально и выполнимо, вопрос только как скоро. Самым же бросающимся в глаза минусом Марса (за исключением отсутствия нормального интернета) является отсутствие приемлемой для жизни атмосферы. Прилететь в место назначения, выйти из летательного аппарата и вдохнуть полной грудью, ощутив всю свежесть местного воздуха — это не про Марс. Но так будет не всегда.
Сегодня мы с вами познакомимся с исследованием, в котором описывается новый метод выработки кислорода посредством необычной химической реакции. Как ученые вырабатывали молекулярный кислород из СО₂, насколько эффективен этот метод и где его можно применять кроме межпланетных путешествий? Ответы на эти вопросы мы будем искать в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Человеку для жизни нужно всего три вещи: еда, вода и воздух, в котором будет достаточно кислорода. Это наши с вами первичные нужды (да, интернета нет в этом списке). Но кислород просто так на дороге не валяется, особенно за пределами нашей любимой планеты. Следовательно, если мы хотим отправиться куда-то, нам необходимо брать его с собой и использовать различные устройства для очистки воздуха и повторного его использования. Вся эта радость занимает уйму места, и рано или поздно кислород исчерпается. А пополнить запасы в космосе или на Марсе будет, мягко говоря, проблематично.

Однако относительно недавно ученые обнаружили достаточно большое количество кислорода в комете 67P/CG6, что побудило их задать вполне очевидный вопрос — откуда он там взялся? Кислород в таких телах как кометы является результатом возникающей в экстремальных условиях абиотической реакции, в процессе которой из H₂O, CO₂, CO и т.д. выделяется O₂ (кислород). Ученые утверждают, что такими реакциями можно объяснить наличие кислорода в кометах, верхних слоях атмосферы Марса и в ранней атмосфере Земли. Человек же может применить такую химическую реакцию для выработки О₂ из СО₂, что позволит сделать Марс пригодным для жизни.

Если очень утрировано и кратко, то упомянутая выше реакция это разложение СО₂ на компоненты: C + O₂. Другими словами, диссоциация.

Диссоциация CO₂ может проходить по нескольким сценариям в зависимости от доступной для реакции энергии. Меньше всего энергии требует частичная диссоциация CO₂ ? CO + O (5,43 или 7,56 эВ). Также есть полная диссоциация CO₂ ? C + O + O, требующая 16,46 эВ. И, самая любопытная, экзотическая диссоциация, когда CO₂ распадается на C и O₂. Расчеты показывают, что подобная реакция протекает на поверхности потенциальной энергии основного состояния, сначала образуя циклическое промежуточное CO₂ соединение [c-CO₂(¹A¹)], которое затем перестраивается в коллинеарное промежуточное соединение COO (¹?⁺) на пути к диссоциации в С + О₂.

Такая реакция возможна, если «согнуть» молекулу таким образом, чтобы два атома О стали максимально близки друг к другу. На это требуется 6 эВ внутренней энергии. И, согласитесь, сколько бы силачи ни гнули металлические прутья, согнуть молекулу будет куда сложнее.

Согнуть молекулу могут помочь переходы в электронно-возбужденные и анионные состояния СО₂. Ученые напоминают, что недавние опыты их коллег показали, что применение VUV (вакуумный ультрафиолет) фотовозбуждения и присоединения электронов позволяет достичь диссоциации CO₂ на C(³P) + O₂(X³?_g-). Однако никто ранее не изучал этот экзотический процесс на достаточно детальном уровне. А все потому, что в результате таких опытов не было обнаружено ионизированных продуктов O₂. Но, как мы знаем, не найти что-то еще не значит, что его нет вовсе.

Посему в рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые применили методы рассеяния ионного пучка наряду с математическим моделированием, чтобы продемонстрировать новый способ активации прямого восстановления CO₂ до O₂ с обнаружением ионизированных продуктов O₂. Данный процесс содержит ранее неизвестный внутримолекулярный путь реакции, который протекает при активных столкновениях ионов и поверхности CO₂. Самое удивительное это отсутствие зависимости данной реакции от природы и температуры поверхности.

Результаты исследования

Первым делом ученые демонстрируют образование О₂ в гипертермических столкновениях CO₂⁺/Au путем построения графиков распределения кинетической энергии трех рассеянный молекулярных ионных продуктов (CO₂⁺, O₂⁺ и O₂^?) для различных энергий падающего CO₂⁺ (E₀). При E₀ <80 эВ был обнаружен очень слабый сигнал рассеянного CO₂⁺ (1а, график слева).

Изображение №1

Пик энергии выходящего CO₂⁺ пропорционален E₀, то есть имеет место баллистический или импульсный отскок от поверхности, что исключает физическое распыление. Ученые считают, что наблюдение за «динамическим» сигналом CO₂⁺ крайне важно, ибо является доказательством того, что некоторое количество CO₂ выживает при поверхностном столкновении. Кроме этого можно определить последовательность столкновения составляющих атомов. Кроме CO₂⁺ также наблюдались сигналы рассеянных ионов O₂ (1b, 1c / график в центре и справа). При этом энергии выходящих O₂⁺ и O₂^? представляют большую долю энергии падающих частиц (57%) и равномерно возрастают параллельно E₀ в более широком диапазоне, чем рассеянный CO₂⁺. Максимальный сигнал ионов O₂ наблюдался при E₀ ~ 100 эВ.

Исследователи называют обнаружение ионных продуктов О₂ удивительным, так как ни распыление поверхностных O₂, ни реакции абстракции атома O не могут объяснить образование этих ионов. А все потому, что оба эти механизма производили бы O₂ при гораздо более низких энергиях на выходе, чем наблюдалось. Логично предположить, что здесь замешана та самая диссоциация CO₂.

И частичная, и полная диссоциация СО₂ хорошо согласуется с другими обнаруженными ионными продуктами (СО⁺, СО^?, О⁺, О^? и С⁺). А энергия выходящего CO⁺, CO^? и O^? изменяется параллельно с энергией падающих частиц, что согласуется с динамическим образованием при поверхностном столкновении.

Но пики O⁺ и C⁺ показывают крайне малую зависимость от E₀, что указывает на различное происхождение, то есть на распыление. Подтверждением полной диссоциации являются рассеянные продукты C⁺, проявляющиеся при E₀> 80 эВ.

Далее ученые применили кинематику для описания механизма рассеяния.

Бинарная теория соударений (БТС) позволяет рассчитать кинематический фактор, определяемый как доля энергии падающих частиц, удерживаемая рассеянным продуктом, выходящим из поверхности. В случае простейшей модели CO₂⁺ рассеивается как целая молекула, т.е. как твердая сфера с атомной массой 44 Да. В таком случае БТС предсказывает кинематический коэффициент 0,6349, что довольно слабо соотносится с данными (2а).

Изображение №2

Следом ученые применили модель, в которой атом О сначала сталкивается с поверхностным атомом Au, а затем происходит второе столкновение фрагмента CO без быстрой диссоциации молекулы CO₂. Применение БТС к данной модели последовательных столкновений дает кинематический коэффициент 0,7870, который отлично согласуется с данными по энергии выходящего CO₂⁺ (черная линия на 2a). На графике 2а также показаны энергии других выходящих рассеянных ионных продуктов.

Основным потенциальным источником таких продуктов можно назвать частичную или полную диссоциацию CO₂ и поверхностное распыление адсорбированных фрагментов CO₂. Несмотря на то, что некоторое распыление действительно наблюдается при высоких значениях E₀ (> 140 эВ), кинематический анализ данных по энергии выходящих частиц дает убедительные доказательства наличия именно импульсной диссоциации молекулы CO₂.

Далее ученые провели анализ скорости наблюдаемых рассеянных частиц.

На изображении 2b показано сравнение пиков распределения ионов при E₀ = 56,4 эВ. Как мы видим, скорости выхода рассеянного CO⁺, O₂⁺, O₂^? и более медленной части распределения O^? перекрывают друг друга, что указывает на общее происхождение. Однако распределение O^? заметно шире, распространяясь на более высокие скорости на выходе, что может говорить об альтернативном происхождении. Ионные продукты O₂ выходят со скоростями ниже, чем CO₂⁺ ввиду неупругости, возникающей из-за разрыва химических связей и нерезонансной поверхностной ионизации.

Вышеописанный кинематический анализ, как говорят ученые, дал исчерпывающие доказательства того, что некоторые молекулы CO₂ рассеиваются неповрежденными после двухступенчатого последовательного столкновения фрагментов O и CO. Однако все равно остаются вопросы, касающиеся различных аспектов механизма образования O₂.

После проведения экспериментов остается ряд вопросов. Во-первых, осталось неясно, образуется ли O₂ с помощью электронного адиабатического или неадиабатического механизма. Во-вторых, неизвестны пути столкновений, которые лежат в основе распределения скоростей на выходе ионных фрагментов. В-третьих, неизвестно, сколько образуется нейтрального O₂.

Прояснить ситуацию в таком случае может моделирование, а именно метод классической молекулярной динамики (метод МД).

В моделировании траектории рассеяния CO₂ на Au(111) была применена геометрия рассеяния, наблюдаемая в эксперименте. При этом предполагается, что CO₂ выделяется на поверхности потенциальной энергии синглетного электрона в случае нейтрализации поступающих ионов CO₂⁺ перед жестким столкновением.

Быстрая нейтрализация происходит посредством резонансного туннелирования электронов от поверхности металла к молекулярному катиону, поскольку молекулярный уровень CO₂ (-13,8 эВ) находится в пределах занятой зоны Au (от -5,3 до -15,3 эВ). В моделировании также учитывались и переносы электронов с/на поверхность, чтобы учесть ионизацию нейтральных продуктов соударений.

На изображении 2с показаны рассчитанные значения энергии выходящих частиц.

Было обнаружено, что незначительное число СО₂ сохраняет целостность при E₀ > 80 эВ, что согласуется с отсутствием сигнала при этих энергиях во время практических опытов. Данные, полученные посредством моделирования, отлично согласуются с экспериментальными, что легко увидеть сравнив графики 2а (эксперимент) и 2с (моделирование).

Помимо этого согласования экспериментов и моделирования проявляется и в сравнении скорости выходных ионов при E₀ = 56,4 эВ (2d). И модель, и эксперимент показывают расширение распределения скоростей CO⁺ и O^–. Также было подтверждено, что распределения O₂⁺ и O₂^– аналогичны катиону, выходящему медленнее, чем анион. Кроме того в обоих случаях было установлено, что CO₂⁺ выходит с большей скоростью, чем ионизированные продукты O₂.

Следовательно, использование данной методики моделирования может дать достаточно точные данные касательно механизма реакции прямого преобразования CO₂ в O₂.

Во время основного этапа моделирования было воссоздано по 20000 траекторий столкновения CO₂-на-Au при разных значениях энергии выходящих частиц. В результате было получено несколько вариантов продуктов диссоциации, в том числе и O₂ (3а).

Изображение №3

На изображении 3b показана репрезентативная траектория, результатом которой является образование O₂. В результате импульсной передачи энергии во время столкновения внутри отскакивающего СО₂ происходит существенная внутримолекулярная перегруппировка. Расстояние O – O уменьшается, а расстояние C – O увеличивается, достигая пика, когда CO₂ приобретает треугольную конфигурацию с почти равными длинами связей. Такой сильно изогнутый промежуточный CO₂ продукт обладает значительным количеством внутренней энергии и быстро диссоциирует, в результате чего образуется свободный атом C и колебательно горячая молекула O₂.

Процесс разделения CO₂ на свободный атом C и колебательно горячую молекулу O₂.

Стоит отметить, что описанный выше механизм разделения полностью согласуется с выводами кинематической модели, использованной ранее.

Расчеты показали, что примерно 5% от всех траекторий приводят к сильно изогнутому промежуточному состоянию СО₂, что является одной из стадий выделения О₂. Данное состояние фрагментируется в основном посредством частичной диссоциации (51%), после чего снова следует полная диссоциация, но уже с более высоким результатом (33%).

Изображение №4

Ученые отмечают, что из всех изогнутых молекул СО₂ лишь 13 процентов производят кислород. То есть общий результат диссоциации CO₂ ? C + O₂ составляет 0,6% при E₀ = 56,4 эВ. Если же увеличить энергию падающих частиц, то можно получить О₂ до 0,8 ± 0,2% при E₀ ~ 70 ± 15 эВ (синяя линия на изображении №4).

Кроме того, доля O₂-образующих траекторий существенно возрастает, когда достигается сильно изогнутое промежуточное состояние CO₂ (зеленая линия), достигая максимума в 13% при E₀ ~ 55 ± 10 эВ. Меньший суммарный выход нейтрального O₂ обусловлен тем, что лишь небольшая доля линейных молекул CO₂ достигает сильно изогнутого состояния (красная линия). Если же специально изменить ориентацию поступающих молекул СО₂ (ось, параллельная поверхности), то в результате можно получить на 2% больше О₂ (пунктирная зеленая линия).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.

Эпилог

Данный труд продемонстрировал, что посредством нестандартных химических реакций можно получить кислород из углекислого газа. Никто не будет спорить, что подобная методика требует дальнейших доработок и усовершенствований. Однако нельзя отрицать и факт того, что сей труд действительно открывает новые возможности для межпланетных путешествий, колонизации Марса и не только. На нашей родной планете также есть проблема с кислородом и углекислым газом. Скорее с последним, ибо его объем значительно возрос с момента индустриализации. А учитывая то, что СО₂ является одним из основных виновников глобального потепления, уменьшение его количества и получение из него кислорода звучит как очень заманчивая идея. Раз уж мы никак пока что не можем обойтись без заводов, фабрик, машин с двигателями внутреннего сгорания и прочего, то новые методы очистки нашей атмосферы не просто нужны, а крайне необходимы. Ибо путешествия на далекие планеты это конечно круто, но до массового переезда на Марс еще очень и очень далеко, посему стоит больше думать о Земле, на которой мы живем, чем о Марсе, о котором мечтаем.